1 前 言

 

    人(rén)們很早(zǎo)以(yǐ)前就認識(shí)到鋅對於(yú)鋼(gāng)鐵(tiě)具有優異的防腐保(bǎo)護作用，與其(qí)它(tā)金(jīn)屬相(xiāng)比(bǐ)，鋅有其*的(dí)特點，它比(bǐ)鐵(tiě)輕，有良好(hǎo)的延(yán)展性，重(zhòng)要(yào)的(dí)是其電(diàn)化(huà)學的(dí)活(huó)性，其標準電(diàn)極電位為(wéi)（-0.76V ），較鐵(tiě)（ -0.44V ）活(huó)潑。鋅可以熔融並加工淨化(huà)成細顆(kē)粒(lì)的高純度鋅粉，用(yòng)於(yú)防(fáng)鏽漆中(zhōng)成為重要的防鏽顏(yán)料。當(dāng)塗(tú)膜(mó)在受到(dào)侵蝕時，鋅粉作為陽(yáng)極(jí)先受到腐蝕，基材(cái)鋼鐵為陰(yīn)極(jí)受(shòu)到保護
；同時鋅(xīn)作為(wéi)犧牲(shēng)陽極形成(chéng)的氧(yǎng)化(huà)產物，可以對(duì)塗層起到(dào)一定的(dí)封閉作用，加(jiā)強了(liǎo)塗層(céng)對(duì)底材(cái)的保護(hù)。

 

    為了確(què)保(bǎo)在(zài)富(fù)鋅(xīn)塗料中鋅粉同鋼(gāng)鐵能夠緊(jǐn)密結(jié)合而(ér)起到導電和犧牲陽極的作(zuò)用(yòng)，對於富鋅塗(tú)料中(zhōng)鋅(xīn)粉的含量占(zhān)幹膜總(zǒng)質(zhì)量(liáng)的百分(fēn)比。美國(guó)鋼結構塗裝(zhuāng)協(xié)會(huì)（SSPC ） SSPC Paint-20 中的具(jù)體規定
：無機(jī)富鋅(xīn)塗料(liào)中鋅粉(fěn)含(hán)量在(zài)幹(gān)膜中(zhōng)的質量(liáng)分(fēn)數(shù)不低於 74 ％，有(yǒu)機(jī)富鋅(xīn)塗料(liào)不低(dī)於77 ％。對於檢測(cè)塗(tú)膜中(zhōng)的鋅粉(fěn)含量，目前(qián)在(zài)上有(yǒu)兩種應用比較(jiào)廣泛(fàn)的方(fāng)法(fǎ) : 化(huà)學(xué)分析(xī)法 A S T M D 5 2 1 - 9 0和差示掃描量(liáng)熱(rè)法 A S T MD6580-00 。

 

    用化學分析(xī)法測(cè)量幹膜(mó)中(zhōng)的鋅粉含量，塗膜中的(dí)高分(fēn)子物質對其測(cè)量過程及(jí)其結(jié)果有(yǒu)很大的(dí)幹(gān)擾作用(yòng)
；而用(yòng)差示掃(sǎo)描(miáo)量(liáng)熱(rè)法測(cè)量塗膜(mó)中的鋅粉含(hán)量具(jù)有快速(sù)簡(jiǎn)便，塗(tú)膜(mó)本(běn)身對(duì)其(qí)幹(gān)擾因(yīn)素少的(dí)特點，因(yīn)此在(zài)測量(liáng)塗膜中鋅(xīn)粉(fěn)含量(liáng)上得到了(liǎo)廣泛(fàn)的(dí)應(yīng)用(yòng)。

 

 

    2 差示(shì)掃描量熱法的基(jī)本(běn)原理(lǐ)

 

    熱(rè)分析是(shì)在(zài)程序控製(zhì)溫度下，測量(liáng)物質(zhì)的物理性質與(yǔ)溫(wēn)度(dù)關係(xì)的一(yī)種技(jì)術。 1964 年(nián)，美國的(dí) Waston 和 O Neill在(zài)分(fēn)析(xī)化(huà)學雜誌上提出(chū)了差示(shì)掃描(miáo)量熱(rè)法的(dí)概念，到(dào)目前(qián)為止(zhǐ) DSC 堪稱(chēng)熱(rè)分析(xī)三大技術（ TG,DTA,DSC ）中主(zhǔ)要的(dí)技術(shù)。對(duì) DSC而(ér)言，性(xìng)質是指(zhǐ)比熱(rè)，相轉變熱，如熔融(róng)，結(jié)晶，固化，化學反應(yīng)過程(chéng)中伴隨的熱(rè)。

 

    這(zhè)種技術(shù)可分(fēn)為功(gōng)率(shuài)補(bǔ)償式差示(shì)掃描量熱法和(hé)熱(rè)流(liú)式差示(shì)掃描(miáo)量熱(rè)法。對(duì)於功(gōng)率補償型 DSC 

，要求(qiú)試樣與參比物的溫(wēn)度，無論試(shì)樣(yàng)吸熱或放熱都要處(chǔ)於(yú)動態(tài)零位(wèi)平衡狀態(tài)，使Δ T 等(děng)於(yú) 0 ，而(ér)實現使Δ T 等(děng)於 0 

，其辦法就是通(tōng)過功率(shuài)補償(cháng)，見圖１。

 

 

 

功率(shuài)補償(cháng)型 DSC 結構如圖 1 

所示(shì)。在樣品和(hé)參比始終(zhōng)保持相(xiāng)同溫(wēn)度(dù)的條件下，測定為滿足(zú)此條(tiáo)件樣品和(hé)參比(bǐ)兩(liǎng)端所需的能量(liáng)差，並(bìng)直(zhí)接作(zuò)為(wéi)信(xìn)號Δ Q （熱量差(chà)）輸(shū)出，其主要(yào)的特(tè)點(diǎn)是(shì)試樣和(hé)參比物質(zhì)分別具(jù)有(yǒu)獨(dú)立(lì)的加(jiā)熱器和傳(chuán)感器(qì)，整個儀器由兩(liǎng)個控製係(xì)統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控(kòng)。其中(zhōng)一個控(kòng)製(zhì)溫(wēn)度(dù)，使試樣和(hé)參比(bǐ)物(wù)質在(zài)預(yù)定(dìng)的(dí)速(sù)率下(xià)升(shēng)溫(wēn)或降溫(wēn)
；另一(yī)個用於(yú)補償試(shì)樣和(hé)參(cān)比(bǐ)物(wù)質(zhì)之間(jiān)所產生(shēng)的溫差。這(zhè)個溫(wēn)差是由試樣的(dí)放(fàng)熱(rè)或(huò)吸(xī)熱效應產生(shēng)的(dí)。通過功(gōng)率補(bǔ)償(cháng)使試樣(yàng)和(hé)參比物的(dí)溫度(dù)保持(chí)相(xiāng)同(tóng)，這樣就可以通過補(bǔ)償的功(gōng)率直(zhí)接(jiē)求出(chū)樣品的熱(rè)流率(shuài)，即
：

 

 

Δ W ＝ dQ s /dt- dQ r /dt=dH/ dt

 

式(shì)中
：Δ W ——所補償(cháng)的功率(shuài)
；

 

 Q s ——試樣(yàng)的(dí)熱(rè)量(liáng)
；

 

Q r ——參比(bǐ)物的(dí)熱(rè)量(liáng)
；

 

dH/ dt ——單(dān)位時間內的焓變，即熱流率（ M w ）。

 

利用(yòng)差示掃(sǎo)描(miáo)量(liáng)熱法(fǎ)測(cè)定塗(tú)膜中的鋅(xīn)粉含量 , 根據(jù)熱力學(xué)定律 , 

任何(hé)物質(zhì)在(zài)發(fā)生狀態改變(biàn)的時(shí)候(hòu)都要(yào)吸收(shōu)或(huò)放(fàng)出(chū)一定(dìng)的熱量來(lái)保持(chí)其內能的(dí)平(píng)衡(héng)。塗膜(mó)中(zhōng)的(dí)鋅粉在(zài) DSC 的加熱過(guò)程中發(fā)生熔融(róng) ,樣(yàng)品吸(xī)收一定的(dí)熱(rè)量 , 樣品與參比(bǐ)產(chǎn)生(shēng)熱能差(chà)，這時(shí)儀(yí)器(qì)係統要(yào)通(tōng)過(guò)功率的補償Δ Q 維(wéi)持試樣(yàng)與參比(bǐ)熱(rè)能(néng)平(píng)衡 , Δ Q直(zhí)接作為(wéi)信號輸出，表現(xiàn)在 DSC 曲綫圖上為一(yī)吸(xī)熱峰(fēng) ,計算此(cǐ)吸(xī)熱峰(fēng)的峰麵積(jī)得出(chū)係統所(suǒ)補償的能(néng)量(liáng)，也就是塗膜中(zhōng)鋅粉熔融產生(shēng)的焓(hán)變(biàn)值，單位(wèi)樣量(liáng)的焓變值(zhí)即(jí)為此(cǐ)樣品中鋅粉熔融所(suǒ)產(chǎn)生(shēng)的焓(hán)值(zhí)（J/g ） 樣 。它與純鋅（ 99.999 ％）的焓(hán)值（ J/g ） 純 的(dí)比(bǐ)值(zhí)即為塗(tú)膜樣(yàng)品中(zhōng)鋅含量(liáng)的質(zhì)量百分(fēn)數。

 

Zn ％＝（ J/g ） 樣 ／（ J/g ） 純(chún) × 100

 

3 差(chà)示掃(sǎo)描量熱法(fǎ)測量(liáng)塗膜(mó)中(zhōng)鋅粉(fěn)含(hán)量(liáng)

 

3.1 設 備

 

差示掃(sǎo)描量熱(rè)儀（ DSC ）
；熱分析固體鋁(lǚ)皿
；瑪(mǎ)瑙研(yán)缽
；塗膜刮刀
；高純氮氣(qì)
；精(jīng)密天平。差示掃描(miáo)量熱儀(yí)是分析設(shè)備(bèi)，主(zhǔ)要(yào)有(yǒu)三部分構成(chéng)
：冷卻(què)係(xì)統(tǒng)，加熱(rè)及功率平衡係(xì)統(tǒng)，數據處理(lǐ)係(xì)統(tǒng)。

 

 

3.2 檢(jiǎn)測(cè)條件(jiàn)的設(shè)置(zhì)

 

3.2.1 掃(sǎo)描的溫(wēn)度

 

    鋅的(dí)熔點(diǎn)為 419 ℃ 左(zuǒ)右， ASTM 規定測(cè)量(liáng)塗膜(mó)中鋅(xīn)粉含量(liáng)時(shí) , 儀(yí)器(qì)的掃(sǎo)描(miáo)溫(wēn)度(dù)為(wéi) (370 ～ 435) ℃ ,在這(zhè)個溫(wēn)度區(qū)間內鋅(xīn)的狀態發生(shēng)改(gǎi)變，儀器(qì)采集樣品隨溫(wēn)度的(dí)變化而(ér)產(chǎn)生(shēng)的(dí)能量變(biàn)化曲綫，即(jí) DSC曲綫。如(rú)果掃(sǎo)描溫度設(shè)置(zhì)過(guò)寬(kuān)，使(shǐ)儀(yí)器掃(sǎo)描(miáo)時(shí)間延長(cháng)，溫(wēn)度(dù)滯留現(xiàn)象(xiàng)加重，造成(chéng)掃描曲(qū)綫托尾
；溫度設置過窄(zhǎi)，可(kě)能造(zào)成能(néng)量變化曲綫采集不(bù)，樣品還(huán)沒(méi)有熔(róng)融(róng)，係(xì)統(tǒng)溫(wēn)度(dù)就已(yǐ)經開始(shǐ)回冷(lěng)，造(zào)成(chéng)準確度不好。

 

 

3.2.2 掃描的速率

 

    在 DSC 的測(cè)定中，程序(xù)升溫掃(sǎo)描速率(shuài)主要對 DSC 曲(qū)綫的峰溫(wēn)和峰形(xíng)產生影(yǐng)響 ( 見圖(tú) 2) 。一(yī)般來(lái)說，當升溫掃描速(sù)率(shuài)比較(jiào)快時，其 DSC的(dí)峰溫(wēn)越高，峰麵(miàn)積變大，峰形也(yě)越尖銳(ruì)。測量(liáng)塗(tú)膜(mó)中的(dí)鋅(xīn)粉含量(liáng)如果(guǒ)使用過高(gāo)的升溫掃(sǎo)描(miáo)速率，會導(dǎo)致(zhì)塗(tú)膜試樣(yàng)內(nèi)部溫度分布不(bù)均匀(yún)。當超(chāo)過一定(dìng)的升溫掃描速(sù)率時，由於體係(xì)不能(néng)很快響(xiǎng)應(yīng)，試樣(yàng)反應(yīng)中(zhōng)的變化全貌(mào)不(bù)能被地記錄下(xià)來，另外，升溫掃描速(sù)率過快(kuài)，會產(chǎn)生過熱現象，損(sǔn)壞(huài)儀(yí)器(qì)。在 ASTM 中規定，測(cè)量(liáng)塗膜(mó)中鋅粉(fěn)含量(liáng)時的掃(sǎo)描速率為 10 ℃ /min 。

 

 

 

3.2.3 基綫的(dí)校正儀器在做空(kōng)白試驗(yàn)時(shí)的基(jī)綫應(yīng)為一條直綫或是(shì)比(bǐ)較對(duì)稱的 S形綫，好的基綫是(shì)準確計(jì)算(suàn)峰麵(miàn)積(jī)的基礎。樣(yàng)品(pǐn)池的潔(jié)淨程度(dù)，樣品(pǐn)池蓋子的位置(zhì)和(hé)保護(hù)氣源等都會(huì)對基綫造成(chéng)不(bù)良影響，可以(yǐ)把(bǎ)空白基綫作(zuò)為一個(gè)文(wén)件(jiàn)保(bǎo)存，然(rán)後在進(jìn)行(háng)樣(yàng)品測定時，將(jiāng)其(qí)在得(dé)到的(dí)DSC 曲綫(xiàn)中扣除(chú)，這(zhè)樣(yàng)就盡可能小的(dí)避免(miǎn)基綫(xiàn)差(chà)異對測量結果(guǒ)帶來的(dí)影響(xiǎng)。

 

3.2.4 溫度的校正(zhèng)

 

    在實際(jì)的 DSC 測量中(zhōng)要(yào)獲(huò)得度(dù)高的(dí)溫(wēn)度(dù)值(zhí)與(yǔ)峰(fēng)形的關(guān)係(xì)曲(qū)綫，必須(xū)用高純物(wù)質的熔(róng)點或相變溫(wēn)度進行(háng)校驗。一(yī)般采用(yòng)的是(shì)高(gāo)純(chún)銦（99.999 ％）進(jìn)行溫(wēn)度的校(xiào)正。

 

3.2.5 量(liáng)熱的校(xiào)正(zhèng)

 

在 DSC 的(dí)測(cè)定(dìng)中，量(liáng)熱的(dí)校(xiào)正是以(yǐ)已知標準(zhǔn)純物(wù)質的(dí)相變(biàn)熱(rè)焓值(zhí)進行校(xiào)驗的(dí)，測量(liáng)塗(tú)膜(mó)中(zhōng)的鋅粉含量(liáng)，以(yǐ)標(biāo)準純(chún)鋅（ 99.999％）進(jìn)行校驗。

 

     標(biāo)準(zhǔn)物純(chún)鋅(xīn)的(dí)相(xiāng)變焓(hán)值(zhí)應在(zài) (107.6 ～ 109.3) J/g ，如果(guǒ)儀(yí)器(qì)測量標準物純鋅(xīn)的相(xiāng)變焓值(zhí)在此(cǐ)範(fàn)圍之(zhī)內，則(zé)說明(míng)儀器此時的量熱(rè)掃(sǎo)描係統比(bǐ)較好，此時的測量結(jié)果(guǒ)應(yīng)該比較(jiào)準確。在每次(cì)測(cè)量前都要(yào)進(jìn)行純(chún)鋅(xīn)量熱校正，並(bìng)記(jì)錄(lù)該(gāi)焓(hán)值數據，以(yǐ)該(gāi)焓(hán)值數(shù)據計算樣品(pǐn)中的鋅(xīn)含(hán)量。

 

 

3.3 檢(jiǎn)測(cè)的基(jī)本(běn)過(guò)程(chéng)

 

3.3.1 樣(yàng)品的製備(bèi)

 

用(yòng)塗膜(mó)刮刀小心(xīn)均(jūn)匀地(dì)刮下(xià)塗(tú)膜 , 不(bù)能刮(guā)傷底材 , 防止底(dǐ)材中(zhōng)的鐵屑(xiè)混(hùn)入塗(tú)膜樣品(pǐn)中(zhōng) , 刮(guā)下塗膜(mó)的(dí)麵(miàn)積(jī)至(zhì)少為 (12.7 ×12.7)mm(ASTM 中規定(dìng) ) ，刮下來(lái)的塗膜(mó)要(yào)經過瑪瑙研(yán)缽研磨，使樣品(pǐn)的(dí)粒度盡可(kě)能地小，這樣可以(yǐ)有(yǒu)效(xiào)地減(jiǎn)少(shǎo)因(yīn)為樣品粒(lì)度大(dà)而產生的(dí)過多空(kōng)間(jiān)熱(rè)阻，熱(rè)阻(zǔ)使(shǐ)試樣的熔融(róng)溫度(dù)和(hé)熔(róng)融(róng)熱焓(hán)偏(piān)低，給分析(xī)帶來(lái)誤(wù)差。

 

 

3.3.2 樣品(pǐn)的(dí)稱量(liáng)

 

將(jiāng)研磨的樣品充(chōng)分(fēn)攪拌(bàn)均匀，稱(chēng)量樣品 (3 ～ 6)mg 

（如(rú)果樣(yàng)品量(liáng)過少，降(jiàng)低(dī)了測量的(dí)靈(líng)敏度，樣(yàng)品(pǐn)量過多(duō)，不(bù)僅使(shǐ)試樣(yàng)內(nèi)部傳熱變慢(màn)，溫度(dù)梯度變(biàn)大，導致峰(fēng)形擴大(dà)，分辨率(shuài)下降，而(ér)且塗(tú)膜中(zhōng)的(dí)有(yǒu)機物(wù)揮發大量(liáng)的雜質汙染(rǎn)爐(lú)體，影響儀器(qì)的(dí)度(dù)。）用藥(yào)匙(chí)將(jiāng)樣品均(jūn)匀地(dì)平鋪(pū)於(yú)鋁皿的(dí)底部(bù)，盡(jìn)量增大試樣與(yǔ)鋁皿底部的(dí)接(jiē)觸麵(miàn)積(jī)，減少試樣(yàng)在鋁(lǚ)皿中的厚(hòu)度(dù)，保(bǎo)證樣品在(zài)加熱過(guò)程(chéng)中均匀受(shòu)熱，加蓋密封，檢(jiǎn)查有無外泄物。

 

 

3.3.3 測試計算(suàn)

 

在純(chún)氮(dàn)的環(huán)境(jìng)下(xià)，樣品進(jìn)行相(xiāng)轉變動(dòng)態(tài)分(fēn)析(xī)，從 (370 ～ 435) ℃以(yǐ) 10 ℃ /min 

的(dí)升溫(wēn)速率升溫(wēn)，儀器(qì)采集到(dào)樣(yàng)品在加(jiā)熱過(guò)程(chéng)中(zhōng)熱量的(dí)變化，形成(chéng)一吸熱(rè)曲綫(xiàn)峰(fēng)，計算(suàn)曲(qū)綫峰(fēng)的(dí)麵積，將吸(xī)熱曲綫(xiàn)峰的麵積(jī)換算成樣(yàng)品中鋅(xīn)發生(shēng)相變的焓值(zhí)J/g, 該(gāi)焓(hán)值(zhí)與(yǔ)標準物純鋅焓(hán)值的比(bǐ)值(zhí)即為(wéi)該樣(yàng)品中純(chún)鋅(xīn)的含(hán)量(liáng)。

 

Zn ％＝（ J/g ） 樣 ／（ J/g ） 純 × 100

 

在(zài)相(xiāng)同條(tiáo)件(jiàn)下，平行測量三個(gè)樣品對比，取平(píng)均結(jié)果。

 

3.4 檢(jiǎn)測誤(wù)差產生(shēng)的(dí)幾(jī)種(zhǒng)原因(yīn)

 

(1) 樣品(pǐn)缺乏(fá)代表性(xìng)。取樣(yàng)不(bù)均(jūn)或(huò)是取(qǔ)樣規(guī)模小。

 

(2) 樣(yàng)品處理(lǐ)不當，刮塗膜時混入底材(cái)鐵(tiě)屑樣品研磨粒度太(tài)大，使堆(duī)積樣(yàng)品中有(yǒu)大量的空間(jiān)，產生(shēng)了(liǎo)空間(jiān)熱(rè)阻。

 

(3) 

盛放樣(yàng)品(pǐn)的鋁(lǚ)皿底部在(zài)密(mì)封(fēng)過程中(zhōng)變(biàn)形，形成(chéng)了(liǎo)凹凸(tū)表麵(miàn)，與樣(yàng)品池(chí)不(bù)能良好地(dì)接觸，使(shǐ)其在加熱過(guò)程中受熱不均(jūn)
；放在參(cān)比(bǐ)池的空白鋁皿與(yǔ)盛放樣(yàng)品(pǐn)的鋁皿間(jiān)的質(zhì)量差異過(guò)大，空白(bái)扣除(chú)不理想(xiǎng)
；鋁皿(mǐn)外(wài)側沾染樣(yàng)品汙染爐(lú)體(tǐ)。

 

 

(4) 參比(bǐ)池與(yǔ)樣品(pǐn)池(chí)爐溫差異過大(dà)，對(duì)於(yú)功(gōng)率補(bǔ)償型(xíng) DSC ，爐(lú)溫至(zhì)關(guān)重要(yào)，兩(liǎng)池的(dí)爐溫(wēn)應該(gāi)在(zài)程序溫度(dù)控製下保(bǎo)持高度一(yī)致。

 

    為避免以上原(yuán)因產生的(dí)誤(wù)差應該(gāi)均匀(yún)取樣，增加(jiā)樣品樣(yàng)本容量，研磨後用(yòng)磁鐵(tiě)吸(xī)走混入的(dí)鐵屑，準(zhǔn)確稱(chēng)量(liáng)樣品，加蓋密(mì)封後(hòu)，用毛刷對鋁(lǚ)皿(mǐn)外延(yán)及其底(dǐ)部(bù)仔細除(chú)雜，放(fàng)入(rù)樣(yàng)品(pǐn)池(chí)時(shí)仔(zī)細(xì)檢(jiǎn)查(chá)鋁(lǚ)皿外(wài)觀，經(jīng)常對(duì)儀器(qì)進行維護，檢測前對(duì)儀器的(dí)各(gè)項(xiàng)設置(zhì)條(tiáo)件進行檢(jiǎn)查(chá)和(hé)校(xiào)正。

 

 

4 結 語

 

    以 DSC 法測量塗(tú)膜中鋅(xīn)粉(fěn)含量具(jù)有方便，快(kuài)捷，抗(kàng)幹擾強的(dí)特點，儀(yí)器(qì)本(běn)身的係統(tǒng)誤差(chà)控(kòng)製(zhì)在 2％之內。在實際(jì)測量操(cāo)作中還應(yīng)注意試(shì)驗條(tiáo)件(jiàn)的優(yōu)化(huà)選擇(zé)，減少誤(wù)差(chà)。檢(jiǎn)測結果對(duì)產品的設(shè)計與(yǔ)施工具(jù)有(yǒu)很好的(dí)指(zhǐ)導意義(yì)。