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極(jí)譜(pǔ)催(cuī)化波(bō)是一種動力(lì)波。動力(lì)波是(shì)一類(lèi)在電極(jí)反(fǎn)應(yīng)過(guò)程中同時(shí)受到(dào)某些化(huà)學(xué)反應(yīng)速度所(suǒ)控製的極譜(pǔ)波。在分析(xī)化學(xué)中比較重要的催(cuī)化(huà)波有:化(huà)學(xué)反應同(tóng)電(diàn)極反應(yīng)平行(háng)的(dí)催(cuī)化波(bō)和催化氫波兩類。
(1)平行催(cuī)化(huà)波
電(diàn)活性物(wù)質Ox在電(diàn)極(jí)上還(huán)原(yuán)生成(chéng)Red,它(tā)與電極(jí)周圍一薄(báo)層溶液中(zhōng)存(cún)在另一種物(wù)質Z發生(shēng)化(huà)學反應,將Red重(zhòng)新(xīn)氧化(huà)成Ox。而(ér)氧化(huà)劑Z本身在一(yī)定(dìng)電(diàn)位(wèi)範(fàn)圍內不(bù)會在電(diàn)極上(shàng)直接被(bèi)還(huán)原(yuán)。再(zài)生(shēng)出來的Ox在電(diàn)極上(shàng)又(yòu)一(yī)次地被(bèi)還原(yuán)。這兩(liǎng)個(gè)反(fǎn)應不斷地(dì)循環往(wǎng)復(fù)進(jìn)行(háng),使極(jí)譜(pǔ)電(diàn)流大(dà)大(dà)增高。在(zài)整個反應(yīng)過(guò)程(chéng)中(zhōng),物質(zhì)Ox的(dí)濃度(dù)沒有(yǒu)變(biàn)化,被消耗(hào)的(dí)是Z。0x的(dí)作(zuò)用相(xiāng)當(dāng)於一(yī)種(zhǒng)催(cuī)化劑,它(tā)催化(huà)了Z在(zài)電極(jí)上(shàng)的(dí)還原,這樣(yàng)產(chǎn)生的(dí)電流稱(chēng)為催化(huà)電流(liú)。
在(zài)滴汞電極上(shàng),當(dāng)cz一定時,催化電流ic與(yǔ)物質Ox的(dí)濃(nóng)度(dù)成正(zhèng)比(bǐ),這(zhè)是定量(liáng)測(cè)定物質(zhì)Ox的依(yī)據。催化(huà)電(diàn)流(liú)的大小,與化(huà)學(xué)反(fǎn)應(yīng)的速率k有(yǒu)關。反(fǎn)應(yīng)速率越(yuè)快,催(cuī)化電流(liú)越(yuè)大,方法(fǎ)越靈(líng)敏(mǐn)。催化電流與(yǔ)汞柱(zhù)高度無關。溫(wēn)度對(duì)化(huà)學(xué)反應速(sù)率常(cháng)數(shù)有影響(xiǎng),溫度(dù)係(xì)數一般(bān)為+4%~+5%。常(cháng)用的(dí)氧(yǎng)化劑Z有:H2O2,NaC103或KC1O3,NaNO2等(děng)。
(2)催化(huà)氫(qīng)波
催化氫(qīng)波是一(yī)種具(jù)有吸(xī)附性(xìng)質的催化電流。
在(zài)酸性溶液(yè)中,H+在士(shì)1.2V(vs.SCE)左(zuǒ)右才(cái)能在滴汞電極(jí)上還原。當(dāng)某些(xiē)痕(hén)量鉑(bó)族元素(sù)存(cún)在(zài)時,它們很容(róng)易(yì)被(bèi)還(huán)原(yuán)並沉積(jī)在滴汞表麵(miàn)。從(cóng)而(ér)降低了(liǎo)H+在滴汞(gǒng)電(diàn)極(jí)上的(dí)過電(diàn)位,使其(qí)提前(qián)在(zài)較正的電(diàn)位下(xià)還原,形成(chéng)了(liǎo)催(cuī)化氫(qīng)波。
另(lìng)一(yī)類是有(yǒu)機化合物或(huò)金屬(shǔ)絡合(hé)物的(dí)氫(qīng)催化波。對於(yú)含氮,硫(liú)的(dí)有機化(huà)合物(wù)或(huò)它們的金(jīn)屬絡合物(wù),它們(B)含(hán)有(yǒu)可質(zhì)子化(huà)的(dí)基團。當(dāng)溶液(yè)中(zhōng)存(cún)在(zài)質子給予體(DH+)時,與B相(xiāng)互(hù)作用形成質子化(huà)產物(wù)(BH+),吸(xī)附(fù)到電極上,發生的(dí)還(huán)原,形成(chéng)還(huán)原(yuán)催化循環,產(chǎn)生(shēng)催化(huà)電流(liú)。與平(píng)行催化(huà)波(bō)不(bù)同,催化劑(jì)本(běn)身不參加(jiā)電(diàn)極(jí)反應(yīng)。
在(zài)一(yī)定實驗條件(jiàn)下(xià),催化電(diàn)流與被測組分濃度成正(zhèng)比(bǐ),可用(yòng)於定量(liáng)分析。與(yǔ)經(jīng)典(diǎn)直流極(jí)譜(pǔ)法相比,它的特(tè)點在於(yú)測量的電極(jí)反應體(tǐ)係不同。它與(yǔ)其它(tā)方法相結(jié)合,可獲得(dé)低(dī)的(dí)測(cè)出(chū)限(xiàn)。

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