本(běn)節(jié)以梅(méi)特(tè)勒一托利多DSC823^e為(wéi)例介(jiè)紹差(chà)示(shì)掃描量(liáng)熱儀的基(jī)本(běn)構成及(jí)工作(zuò)原理。

1.儀器的(dí)基本(běn)構成(chéng)

差(chà)示掃描量熱儀主要由(yóu)加熱係統，程序控溫係統(tǒng)，氣體(tǐ)控製係統(tǒng)，製(zhì)冷設備(bèi)等(děng)幾(jī)部(bù)分(fēn)組成(chéng)，儀器整體(tǐ)結構如圖28-3所(suǒ)示。

圖28-3梅特勒(lè)-托(tuō)利多DSC823^e型差(chà)示(shì)掃描量熱(rè)儀結構(gòu)圖

1-輸入(rù)至(zhì)放(fàng)大(dà)器的DSC原始(shǐ)信(xìn)號;2-彈(dàn)簧(huáng)式(shì)爐體(tǐ)組(zǔ)件;3-Pt100散(sàn)熱(rè)片，用於控製;4-指(zhǐ)形冷(lěng)卻設(shè)備(bèi)(隻用於(yú)冷(lěng)卻器中(zhōng));5-散熱片(piàn)，連接至冷卻(què)器(qì);6-溫度控製器(qì);7-至散熱(rè)片(piàn)的熱阻(zǔ);8-平(píng)板(bǎn)加熱(rè)器(qì);9-至溫度控製器(qì)的Pt100信號(hào);10-銀(yín)質(zhì)爐(lú)體(tǐ);11-置(zhì)於DSC傳感(gǎn)器上的(dí)坩堝(guō);12-手動爐蓋(gài);13-至選配泵的吹掃氣體出口;14-手動爐蓋(gài)支架;15-避(bì)免冷凝的幹燥(zào)氣(qì)體入(rù)口(kǒu);16-吹掃氣體(tǐ)進氣口(kǒu)

圖28-4是裝有FRS 5傳(chuán)感器(qì)的(dí)DSC測(cè)量單元(yuán)的(dí)截(jié)麵簡圖。試樣坩堝和參比(bǐ)坩(gān)堝正確(què)放置於傳感器圓(yuán)盤之(zhī)上(shàng)。一個(gè)玻璃(lí)陶(táo)瓷薄圓片(piàn)(界麵)將(jiāng)傳感(gǎn)器(qì)與(yǔ)爐體的銀(yín)板連接(jiē)。吹掃(sǎo)氣(qì)體(tǐ)從儀器的下部進入到樣(yàng)品(pǐn)池內(nèi)。Pt100測量爐(lú)體溫度T_c。兩根FRS 5原始(shǐ)信(xìn)號金絲和(hé)吹掃氣體位於(yú)FRS 5傳感(gǎn)器下中央(yāng)位(wèi)置(zhì)。

圖(tú)28-4裝(zhuāng)有(yǒu)FRS 5傳(chuán)感器的DSC測量(liáng)單元的截麵(miàn)簡圖

(1)加熱(rè)係統(tǒng)

爐子的加熱方式與爐(lú)子(zǐ)的(dí)類型有(yǒu)關，主(zhǔ)要(yào)取決(jué)於(yú)溫(wēn)度範(fàn)圍(wéi)。加(jiā)熱方(fāng)式有(yǒu)電阻元件，紅(hóng)外(wài)綫輻(fú)射(shè)和(hé)高頻(pín)振動，常用的(dí)是電阻元件(jiàn)對(duì)爐子加熱，本(běn)爐子也(yě)是如此。

爐腔(qiāng)內有一(yī)傳(chuán)感(gǎn)器(qì)置(zhì)於(yú)防(fáng)腐蝕的(dí)銀(yín)質(zhì)爐(lú)體中(zhōng)央(純銀的(dí)爐體導熱性好，受(shòu)熱均匀)，如圖(tú)28-5所(suǒ)示(shì)。

圖(tú)28-5加熱係(xì)統(tǒng)爐(lú)腔(qiāng)

傳感器(qì)的(dí)表(biǎo)麵(miàn)用陶(táo)瓷塗(tú)敷，安(ān)裝在(zài)直接與(yǔ)銀質爐(lú)體的加熱板接觸的(dí)玻璃陶瓷(cí)片上，以(yǐ)防化學侵蝕與(yǔ)汙(wū)染。爐蓋是(shì)三(sān)層疊加的(dí)銀質爐(lú)蓋(gài)，外加(jiā)擋(dǎng)熱板以(yǐ)有(yǒu)效(xiào)地與環(huán)境隔(gé)離。爐體下(xià)方有一個400 W電(diàn)熱(rè)板對(duì)爐體加熱，純銀(yín)的爐體被彈(dàn)簧式爐體(tǐ)組件(jiàn)壓在(zài)平(píng)坦(tǎn)加熱器(qì)的絕(jué)緣(yuán)片(piàn)上。由Pt100溫度(dù)傳(chuán)感(gǎn)器(qì)生(shēng)成溫(wēn)度信號。爐體的熱量通過(guò)片(piàn)形熱阻傳(chuán)至散(sàn)熱(rè)片。DSC823^e量熱儀(yí)的溫度(dù)範(fàn)圍(wéi)為-60～700℃。

DSC傳感器(如FRS 5，HSS 7和(hé)HSS 8)的熱電偶以(yǐ)星形(xíng)方(fāng)式排列(liè)，可單獨換。在(zài)坩堝位(wèi)置下測量試樣(yàng)和(hé)參比(bǐ)的(dí)熱(rè)流差(chà)。熱電偶(ǒu)串(chuàn)聯(lián)連接，可產(chǎn)生(shēng)高的(dí)量熱靈敏(mǐn)度。凹進傳(chuán)感器(qì)圓盤的(dí)下凹(āo)麵(miàn)可(kě)提(tí)供必要(yào)的熱阻(zǔ)。由碾磨加工(gōng)磨去了多餘的材料(liào)，導(dǎo)致熱阻很(hěn)小(xiǎo)，坩(gān)堝下(xià)的(dí)熱容(róng)量(liáng)很(hěn)低，因此還獲得了(liǎo)非(fēi)常(cháng)小(xiǎo)的信號時(shí)間(jiān)常數。圓盤形傳感(gǎn)器由下(xià)垂(chuí)直連(lián)接(jiē)，使(shǐ)得水平(píng)溫度梯(tī)度最小(xiǎo)化(huà)，本儀器使用(yòng)的是FRS5傳感器，有56對(duì)熱電偶(ǒu)，具(jù)有*的靈敏度(dù)和溫(wēn)度分(fēn)辨率，如圖28-6，圖(tú)28-7所(suǒ)示(shì)。

圖28-6DSC傳感器

圖28-7放(fàng)大之後(hòu)的DSC傳感器(qì)

(2)程(chéng)序(xù)控溫係統

爐(lú)子溫(wēn)度升降(jiàng)的速率(shuài)受溫(wēn)度程序(xù)控製(zhì)，其(qí)程(chéng)序(xù)控製(zhì)器(qì)能夠(gòu)在(zài)不同的溫度範(fàn)圍內(nèi)進行(háng)綫性的溫度控製，如果(guǒ)升(shēng)溫速(sù)率(shuài)是非(fēi)綫性的(dí)將(jiāng)會影(yǐng)響到DSC曲(qū)綫。程(chéng)序(xù)控(kòng)製器(qì)的另一特點(diǎn)是，必(bì)須(xū)對於綫性輸(shū)送(sòng)電壓(yā)和(hé)周(zhōu)圍(wéi)溫度變(biàn)化是穩定的(dí)，並能(néng)夠與不(bù)同(tóng)類型(xíng)的熱(rè)電(diàn)偶相(xiāng)匹配。

當(dāng)輸(shū)入(rù)測試條(tiáo)件之後(如(rú)從50℃開(kāi)始，升(shēng)至500℃，以20℃/min的升溫(wēn)速(sù)率(shuài))，溫(wēn)度(dù)控製係(xì)統(tǒng)會按照所設置(zhì)的條(tiáo)件(jiàn)程(chéng)序升(shēng)溫，會(huì)準確(què)地(dì)執行發出的指(zhǐ)令(líng)。溫度準(zhǔn)確(què)度為±0.1℃，溫度範圍為(wéi)-60～700℃。這些控溫程序均(jūn)由熱電偶傳感器(qì)(簡稱熱(rè)電偶)來(lái)執(zhí)行。

(3)氣體(tǐ)控(kòng)製(zhì)係(xì)統(tǒng)

氣(qì)氛(fēn)控製係統分(fēn)兩(liǎng)路(lù)，一(yī)路是反應(yīng)氣體，由爐(lú)體底部進(jìn)入(rù)，被(bèi)加(jiā)熱(rè)至(zhì)儀器溫度後再到(dào)樣(yàng)品(pǐn)池內(nèi)，使樣品的整(zhěng)個(gè)測試(shì)過(guò)程(chéng)一(yī)直處於某種氣氛的保(bǎo)護(hù)中(zhōng)。至(zhì)於通入什(shí)麼氣體(tǐ)，要以樣(yàng)品(pǐn)而定，有的樣品(pǐn)需要通(tōng)入參(cān)加反應的(dí)氣(qì)體，有的(dí)則需不參(cān)加(jiā)反應的(dí)惰性氣體，最後(hòu)氣(qì)體通過爐(lú)蓋上(shàng)的孔(kǒng)逸出(chū)。另(lìng)一路是(shì)吹掃氣體，爐體(tǐ)和爐(lú)蓋間必(bì)須(xū)充入(rù)吹(chuī)掃(sǎo)氣(qì)體，避(bì)免(miǎn)水分冷凝在(zài)DSC儀器上。

氣體(tǐ)控製係統(tǒng)有(yǒu)兩種(zhǒng)形式，一(yī)種(zhǒng)是手(shǒu)動的方(fāng)法調節流量計(jì)的(dí)流(liú)速大(dà)小(xiǎo)；另(lìng)一種是配一(yī)套自動(dòng)的氣(qì)體(tǐ)控製裝置(zhì)，由程(chéng)序(xù)切(qiē)換(huàn)，監控和(hé)調節(jié)氣體，可在測(cè)試過程(chéng)中由(yóu)惰性氣(qì)氛切換到(dào)反應性氣(qì)氛。可自動(dòng)切(qiē)換四(sì)五種氣(qì)體(tǐ)，本儀(yí)器使用(yòng)的是手動(dòng)方法切(qiē)換和調節(jié)氣(qì)體。

(4)自動(dòng)進樣(yàng)器

低(dī)溫型的DSC儀(yí)均(jūn)配(pèi)備(bèi)有(yǒu)自動(dòng)進樣(yàng)器，高溫型的目(mù)前尚未配(pèi)備。圖28-8為自動進樣(yàng)器的機械手，圖(tú)28-9為自動進樣器樣(yàng)品(pǐn)池。自動進樣(yàng)器(qì)的(dí)一個(gè)功(gōng)能是(shì)，在設置好測(cè)試(shì)條件(jiàn)的(dí)前提下，可按照指令抓取坩(gān)堝，送入儀器開(kāi)始測(cè)試，實(shí)驗結束(shù)後再取(qǔ)出(chū)坩堝，可使儀器連續(xù)24h工作，大大提高了(liǎo)工(gōng)作(zuò)效率。自(zì)動(dòng)進樣器(qì)能處(chǔ)理多達(dá)34個(gè)樣(yàng)品，每(měi)種樣品(pǐn)都可用不同的方(fāng)法和不同的(dí)坩堝，但(dàn)需(xū)要注(zhù)意的是(shì)，坩(gān)堝(guō)放(fàng)的位置和(hé)軟(ruǎn)件(jiàn)設置的坩(gān)堝(guō)位置一(yī)定要一(yī)致(zhì)，否(fǒu)則會(huì)馬上彈(dàn)出一(yī)個(gè)窗口(kǒu)加以提示，並(bìng)且停(tíng)止工作(zuò)，直至調整兩(liǎng)者坩堝(guō)的位(wèi)置(zhì)一致(zhì)，才繼續(xù)工作。

圖28-8自動進(jìn)樣器的(dí)機(jī)械(xiè)手(shǒu)(Sample Robot)

圖28-9自(zì)動(dòng)進樣(yàng)器樣品池(chí)

自(zì)動(dòng)進(jìn)樣器的(dí)另外一個功能是，能(néng)在測量前移(yí)走坩(gān)堝的保(bǎo)護蓋，或者給密封的鋁(lǚ)坩(gān)堝的蓋鑽孔。這(zhè)種*的(dí)功能(néng)可以防止(zhǐ)樣品(pǐn)在稱量後到(dào)測(cè)量前這段時(shí)間(jiān)吸入或失去水(shuǐ)分(fēn)，也能(néng)防止對(duì)氧(yǎng)氣敏(mǐn)感的(dí)樣(yàng)品(pǐn)在(zài)測(cè)試前(qián)發(fā)生變化(huà)。

如果是揮發(fā)性(xìng)很(hěn)強(qiáng)的樣(yàng)品則(zé)不(bù)適(shì)宜(yí)用自動(dòng)進樣排(pái)隊等待(dài)測(cè)試(shì)，因為(wéi)卷邊(biān)鋁坩(gān)堝(guō)的(dí)蓋(gài)子上有(yǒu)洞(dòng)，樣品容(róng)易揮發。最好是(shì)稱好樣品後馬(mǎ)上(shàng)測試，或改用密(mì)封坩堝(guō)測(cè)試。

(5）製(zhì)冷設備(bèi)

DSC儀(yí)配(pèi)有一個外置製(zhì)冷機，可(kě)使爐溫(wēn)降(jiàng)至(zhì)-60℃，為防止結冰和冷凝，並(bìng)有(yǒu)絕緣(yuán)組件，吹(chuī)掃(sǎo)氣(qì)體一(yī)定要環(huán)繞在(zài)爐體周圍(wéi)，避免爐體和爐蓋凍結(jié)。機(jī)械製(zhì)冷的最大特點是方便(biàn)，比罐(guàn)裝(zhuāng)液氮(dàn)省時省(shěng)力(lì)，缺(quē)點是溫度降(jiàng)得越低，使用(yòng)時(shí)間越(yuè)長，並且使用(yòng)範(fàn)圍(wéi)不(bù)如液氮，液氮(dàn)可(kě)使溫(wēn)度降得(dé)低(dī)。

需要(yào)注意(yì)的是製(zhì)冷機不能(néng)在(zài)超過32℃的室溫條件下(xià)工作(zuò)，使用溫(wēn)度為(wéi)22℃。

2.工作(zuò)原(yuán)理

DSC的工作原理以(yǐ)功率(shuài)補償(cháng)型(xíng)的(dí)為(wéi)例，整個(gè)測試係(xì)統由兩個交(jiāo)替(tì)工作的控製(zhì)回路組成(chéng)。一個是平(píng)均溫(wēn)度控製(zhì)回(huí)路，另(lìng)一個(gè)是(shì)差(chà)示(shì)溫(wēn)度(dù)控製回(huí)路。如圖(tú)28-10所示。

圖28-10功率(shuài)補償型(xíng)DSC儀的工作原理

平均溫度(dù)控(kòng)製回(huí)路的作用(yòng)是以(yǐ)預定程序來改變(biàn)爐腔溫(wēn)度。通(tōng)過溫度程序控製器發出一(yī)個與(yǔ)預期的試樣(yàng)溫度(dù)TP成比(bǐ)例的電(diàn)信(xìn)號，這(zhè)一電信(xìn)號(hào)要先(xiān)與由平(píng)均(jūn)溫(wēn)度計算器輸出的平均溫度TP’的電(diàn)信號進(jìn)行比較(jiào)，再由(yóu)放大(dà)器(qì)輸(shū)出一個(gè)平(píng)均電(diàn)壓。這(zhè)一電壓同時加(jiā)到設在試(shì)樣和(hé)參比支(zhī)持(chí)器(qì)中(zhōng)的兩(liǎng)個(gè)獨立的加熱(rè)器上(shàng)。隨(suí)著(zhuó)加熱(rè)電(diàn)壓(yā)的(dí)改變(biàn)，加熱器中(zhōng)的加熱(rè)電流也隨(suí)之改變，消除了(liǎo)TP與TP’之(zhī)差(chà)，此時試(shì)樣(yàng)和(hé)參比物(wù)均按預先(xiān)設(shè)定好(hǎo)的(dí)程序，呈綫(xiàn)性升溫(wēn)或(huò)降(jiàng)溫。溫度(dù)程序控製器(qì)的(dí)電信號(hào)同時(shí)
也輸入(rù)到記錄(lù)儀中，作為DSC曲綫的橫坐標信號。平均(jūn)溫(wēn)度計算器(qì)輸出的(dí)電(diàn)信號(hào)的(dí)大小(xiǎo)取(qǔ)決於反映試樣(yàng)和(hé)參比物(wù)溫度(dù)的電(diàn)信(xìn)號，它的功(gōng)能(néng)是計(jì)算和輸(shū)出(chū)與參比物和試(shì)樣(yàng)平均(jūn)溫(wēn)度(dù)相(xiāng)對應的電信號(hào)，供與溫度(dù)程(chéng)序(xù)電(diàn)信號(hào)相(xiāng)比較(jiào)。樣(yàng)品的(dí)電信號(hào)由設(shè)在支持(chí)器(qì)中的鉑電阻測得(dé)。

差(chà)示溫度控製回路(lù)的(dí)作用是維(wéi)持兩個(gè)樣品支(zhī)持器(qì)的(dí)溫度(dù)始(shǐ)終(zhōng)相等，這種(zhǒng)保(bǎo)持試(shì)樣和(hé)參(cān)比物(wù)的溫度(dù)差始(shǐ)終(zhōng)為零(líng)的(dí)工作原(yuán)理(lǐ)稱(chēng)為(wéi)動態零位平衡原理。

在差示(shì)溫度控(kòng)製回(huí)路中(zhōng)，樣品和參(cān)比(bǐ)的溫(wēn)差電信(xìn)號經變壓(yā)器耦(ǒu)合輸入到(dào)放大器，並經放(fàng)大後(hòu)，再由雙管(guǎn)調(tiáo)製電路(lù)依據參比(bǐ)物(wù)溫度和(hé)試(shì)樣溫度(dù)間的(dí)溫度(dù)差來改(gǎi)變電流(liú)，並(bìng)調整差(chà)示功率以(yǐ)保(bǎo)持試樣(yàng)和參(cān)比(bǐ)物(wù)支持(chí)器(qì)的溫度差為(wéi)零(líng)，並且將(jiāng)與差(chà)示功(gōng)率成比(bǐ)例的(dí)電信(xìn)號同(tóng)時傳送(sòng)到記(jì)錄(lù)儀中(zhōng)記(jì)錄下(xià)來，便得(dé)到(dào)DSC曲綫，其峰的(dí)麵積(jī)與(yǔ)物(wù)質轉(zhuǎn)變(biàn)所吸(xī)收或(huò)放出的熱量成正比(bǐ)。